Los postulados y leyes de la termodinámica

A diferencia de otras ramas de la física, la termodinámica suele presentarse de forma inductiva y no deductiva. La razón para ello es la dificultad de los conceptos que entraña. Es bien conocido que la termodinámica está constituida por tres principios. Pero a ellos hay que añadir un primer postulado y el principio cero, que son de tanta importancia como los tres principios mismos. La virtud de esta ciencia reside en que queda muy claro qué es aquello que procede de la experiencia, es decir, que tiene carácter empírico, y qué es aquello que se puede deducir de los principios y postulados empíricos mediante razonamientos matemáticos.

El primer postulado de la termodinámica es de suma importancia, aunque no siempre se suela destacar. Lo que afirma es que cualquier sistema aislado alcanza finalmente un estado de equilibrio, caracterizado por el hecho de que los parámetros que lo definen no varían con el tiempo.

Podemos hacer la analogía de los postulados y principios de la termodinámica con teoremas de existencia en matemáticas. De esta guisa, el primer postulado afirma la posibilidad general de la existencia de funciones de estado. Estas son importantes porque son aquellas que dependen exclusivamente de los estados del sistema, sin depender de la naturaleza del proceso que los conecta.

El principio cero afirma que, si tenemos dos sistemas separados por una superficie adiabática (aquella que no permite el paso del calor), y los comunicamos separadamente con un tercer sistema de tal modo que alcancen el equilibrio térmico con él, entonces los sistemas separados, al conectarlos térmicamente entre sí, estarán en equilibrio térmico. Este es un hecho, aparentemente evidente, pero no trivial. De este resultado también se deduce la necesidad de definir una nueva magnitud macroscópica llamada temperatura. Dicho de otra manera: la temperatura es la propiedad que tienen en común aquellos sistemas que están en equilibrio térmico entre sí.

El primer principio no es solamente una expresión del principio de conservación de la energía, sino también la afirmación de la existencia de una función de estado concreta: la energía interna. Una vez se dio una interpretación microscópica a la termodinámica mediante la teoría cinético-molecular y la mecánica estadística, este punto quedó esclarecido. Sin embargo, históricamente, la Termodinámica se desarrolló en una época en la que todavía era un tema controvertido el de si la materia era continua o estaba compuesta por átomos. De ahí la importancia del hallazgo de la función de estado que acabamos de comentar.

El segundo principio postula la imposibilidad de transformar, en un proceso cíclico, todo el calor en trabajo. Es decir, que el calor es una forma degradada de energía. Ya sea por razonamientos con máquinas térmicas ideales (como la del ciclo de Carnot), o ya sea por razonamientos analíticos (como el teorema de Caratheodory), se deduce la necesidad de la existencia de otra función de estado: la famosa entropía. A diferencia de la energía, esta sí se puede crear y, de hecho, en cualquier proceso espontáneo, aumenta hasta alcanzar un máximo en el equilibrio. Como un corolario de las anteriores líneas de razonamiento, se deduce la necesidad de la existencia de una escala absoluta de temperaturas, con un límite inferior, que es el cero absoluto de temperaturas.

Por último, el tercer principio relaciona la entropía con la temperatura y establece que la entropía es cero en el cero absoluto de temperaturas, permitiendo el cálculo de entropías absolutas. Hasta la entrada en escena de este supuesto, la termodinámica permitía solamente el cálculo de diferencias de entropías. Una consecuencia del tercer principio es la inaccesibilidad del cero absoluto de temperaturas mediante un número finito de transformaciones.

David Balaguer es doctor en Física y redactor de contenidos del Grado en Física de la Universidad Internacional de La Rioja (UNIR).